地球環境研究助成05-02
調光スマートウインドウに向けた酸化物半導体表面プラズモンの機能制御
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【 研究目的 】 |
近年のウインドウ応用において、日射熱や輻射熱制御がより良い住居環境の維持に向けて社会的に要請されている。これまでに、熱線遮蔽フィルム等の開発が進展し、low-Eガラスなどのガラス窓からの熱の侵入を防ぐ新しい技術が構築されてきた。しかし、従来の遮熱技術は遮熱効率を自由に制御することができない。一方、可視透明な近赤外クロミック技術が新しい遮熱機能として産業界から要請され、夏場や冬場のサーマルマネージメントの効率化に必要とされている（つまり、熱線である近赤外光のみをオン・オフ制御）。従来の手法として、遷移金属酸化物（WO3, MoO3）の電子状態変化を利用した可視光制御（着消色反応）に向けて波長制御が報告されている。この方法は、可視から近赤外（”visible to NIR”）へ向けて光学制御され、可視透明性を満たせない。また、VO2やNb2O5等の母物質の熱相変態（構造相転移）を応用したサーモクロミック材料も同様に可視透明性に問題が残る（図1）。故に、可視透明な近赤外クロミック機能は従来技術の延長では解決できない課題の一つであり、熱制御に向けた重要な観点となる。本研究では、酸化物半導体（Sn添加In2O3: ITO）ナノ粒子の近赤外表面プラズモンの電子キャリア制御に着目する。ITOナノ粒子と電解質界面で生じる電荷変調は、ナノ粒子内の電子状態を変化させ、表面プラズモンの共鳴波長をシフトさせることが可能である。つまり、表面プラズモンの光学的特性は、ナノ粒子内の電子濃度に依存する。これらの研究課題を解決して、可視から近赤外域の光学的特性を制御可能なプラズモンクロミック機能を持つアクティブな透明遮熱技術の構築を目指す。そして、近赤外で重要な熱的物性である日射熱制御に繋げていく。 本課題の研究目的は、以下の4つ研究項目から構成される。①不純物添加による化学ドーピング法を用いたナノ粒子の表面プラズモン励起の解明。②赤外域における共鳴反射性能の理論的・実験的評価とその高性能化。③電気化学的手法を用いたナノ粒子と電解質間の固液界面における静電場誘起（電子ドーピング）による表面プラズモン励起の電場変調、及び④調光スマートウインドウの熱的制御（近赤外光の日射熱）を実施する。 |
【 研究方法 】 |
| ITOナノ粒子は有機金属化合物(In(C10H20O2)3, Sn(C10H20O2)4)を用い、熱分解法を用いて化学合成された（加熱温度：350°C, 保持時間: 4時間）。ITOナノ粒子試料を得た。特に、ITOナノ粒子表面は有機リガンド分子（C10H22O2）によって終端され、ナノ粒子間の空間的接触を防いだ。有機リガンド分子の存在は、X線光電子分光（XPS）やガスクロマト質量分析（GC-MS）を用いて確認された。更に、ITOナノ粒子は立方晶系のIn2O3の単一相を示し、それは透過電子顕微鏡（TEM）やX線回折（XRD）から同定された。ITOナノ粒子薄膜は、トルエン溶液に溶かされたITOナノ粒子溶液を用いたスピンコーティング法によって作製された。得られたナノ粒子薄膜試料の光学的特性は、フーリエ変換赤外分光器を用いて評価した。一方、理論的考察は、3次元電磁界シミュレータ（FDTD）を用いて実施した。ITOナノ粒子薄膜の遮熱性能に関する実験的評価は、断熱性の高い発泡スチレンボックスを用いたモデルハウスを用いて、赤外線照射下におけるモデルハウス内の温度変化を赤外カメラを用いて計測した。また、ITOナノ粒子薄膜と電解質間の固液界面に関する実験的評価は近赤外全反射減衰（ATR）法を用いて実施され、表面プラズモン共鳴の電気的制御に応用した。 |
【 研究成果 】 |
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① ITOナノ粒子薄膜における近赤外域の光学応答 ITOナノ粒子薄膜の共鳴反射は近赤外と中赤外域に観測され、それは試料膜厚に依存し、得られた最大の反射率は0.62 (62%)程度であった（図2b及び図2d）。ITOナノ粒子薄膜の共鳴反射効果は、ナノ粒子間界面に形成される光電場増強が重要な役割を果たす。ここで、近赤外域の共鳴反射特性は、日射熱（太陽光）に対する遮熱性能に関係する。図1に、ITOナノ粒子薄膜の日射遮蔽係数（Solar shielding）と日射透過率（solar transmittance）の関係を示す。日射遮蔽係数は、積分球分光を用いた可視から近赤外域（波長: 0.4 - 2.5 µm）までの反射率と透過率スペクトルから算出され、それはJIS規格に基づく。日射透過率の減少に伴い日射遮蔽係数も減少し、比例関係にある。ITOナノ粒子薄膜の場合、日射透過率は0.7程度で日射遮蔽係数は0.68を与えた。ただし、社会実装に向けて要求される日射遮蔽係数は0.6程度であり、本研究で得られたITOナノ粒子薄膜は、実用化に近い数値を与える。 次に、ITOナノ粒子薄膜内の電子濃度と赤外反射性能の相関を検討した。ITOナノ粒子内の不純物元素であるSn濃度を10%から0.5%まで系統的に変化させた試料の光学特性（透過率及び反射率スペクトル）を測定した。透過率はSn濃度の増大と伴に近赤外領域に徐々に短波長シフトを示し、透過率も低下した（図2a）。更に、反射率もSn濃度の増加と伴には反射率ピークは 7 から1.7μmへ短波長シフトを示し、反射率強度も0.3から0.65へと向上した（図2b）。Sn濃度の増大は、ITOナノ粒子内の電子濃度を5×1019 cm-3から1.2×1021 cm-3まで変化させ、赤外反射性能を著しく向上させた。また、上記の結果は、3次元FDTD計算からも良く再現された（図2c及び2d）。図2e及び2fは、太陽光の近赤外領域（0.7 - 3.3 µm）の光透過性能（Tsol）及び光反射性能（Rsol）のSn濃度依存性を示す。Sn濃度の増大と伴に、TsolとRsol値は徐々に減少し、太陽光の近赤外光の80%をカットし（Tsol ~ 0.20）、そのうち、40%の近赤外光を反射した（Rsol ~ 0.40）。
ITOナノ粒子薄膜の光学応答を調査するために、赤外エリプソメトリ分光を実施した。ITOナノ粒子薄膜はローレンツ型共鳴を与え、近赤外で負の誘電率（ε < 0）を示し、中赤外域で正の誘電率（ε > 0）を示した（図3a及び図3b）。特に、本研究課題のターゲットである近赤外域の共鳴反射（peak-I）は、負の誘電率の大きさに密接に関係する。負の誘電率の大きさは、ナノ粒子薄膜内を占有するナノ粒子の占有密度（粒子密度）に強く依存し、粒子密度の増大と伴に近赤外反射率は向上し、結果として、80%以上の高い反射率を与える（図3c及び図3d）。更に、負の誘電率を示す光学帯域は金属材料と類似した光学応答を示し、外部からの入射光の光電場が試料表面で急激に減衰する（図3e）。それが反射として観測される。現在までに作製されたITOナノ粒子薄膜の粒子密度は65%程度（ラザフォード後方散乱の測定）であり、理論的結果と一致した。
本研究項目では、ITOナノ粒子薄膜内の電子濃度変化を通じて、表面プラズモン共鳴の電気的制御を目指す。ATR（全反射減衰法：プリズムユニット）とフーリエ近赤外分光を用いた表面プラズモン（SPR）装置を利用する（図4a）。ITOナノ粒子薄膜からSPR励起を起こすために、BK-7ガラス基板上にフッ素系有機ポリマー（Cytop：旭化成）をスピンコーティング法を用いて堆積し、その上にITOナノ粒子薄膜を塗布した。Cytop層を適用することで、ITOナノ粒子薄膜からの長距離伝搬型（long-range）のSPR励起が可能となる（図4b）。図4cに、電気化学的操作に伴うITOナノ粒子薄膜のSPR応答の印加電圧依存性を示す。ITOナノ粒子薄膜を作用電極（W.E.）として、電解質溶液内に参照（R.E.）及びカウンタ電極（C.E.）を導入した。印加電圧のスイープに伴いSPRスペクトルの共鳴波長はレッドシフトを与えた（図4e）。比較実験として、電子濃度が異なるITOナノ粒子薄膜を用いた同様の測定から、電子濃度の低下と伴に、SPRの共鳴波長はレッドシフトを示した（図4d及び図4f）。これ等の結果から、ITOナノ粒子薄膜のSPR応答が電気的に制御され、それは電子濃度変化に起因すること確認し、エレクトロクロミックデバイスへの応用に向けた成果となる。
本項目では、ITOナノ粒子薄膜における日射熱に対する遮蔽性能について検討する。最初に、遮蔽性能の理論的考察は、赤外光ランプ照射下の日射熱の透過率及びガラス温度の上昇に伴う再熱放射に関する熱量とエネルギーの関係に基づく（図5a）。仮に、近赤外域の日射熱を2.0 [102 W.m3.µm-1]と仮定した場合、近赤外から中赤外域における全エネルギー（日射熱及び再熱放射）の７５％を遮蔽することが可能である。故に、ITOナノ粒子薄膜の遮熱性能の効果が分かる。更に、遮熱性能の実験的評価を実施した。ITOナノ粒子薄膜を塗布したガラス基板を断熱ボックス上に置いて、直上から赤外線ランプ（温度: 5300 K）を照射した際のボックス内の温度上昇を計測した（図5b）。図5bの写真図は、測定のセットアップを示す。 図5の下図より、赤外線照射時のボックス内の空気温度の変化を測定した。ランプ照射直後、急速に温度上昇し、15分程度の飽和蛍光を示した。ITO薄膜を付与することで10°C程度の温度上昇が低下した。本結果は、本課題で実施するクロミックデバイスへのITOナノ粒子薄膜が遮熱性能に効果があることを実証した。更に、ＪＩＳ規格（R3106）に関する日射熱取得率の計算プログラムの準備し、本課題で用いたITOナノ粒子薄膜の日射熱取得率は0.46と算出された。今後、②で示した表面プラズモン共鳴の電気的制御をクロミック素子へ応用し、日射熱の外場制御に展開させていく。
本項目では、ITOナノ粒子内への電解質を用いた固液界面を通じたで電子ドーピングを実施する。この手法は、ITOナノ粒子と電解質の固液界面で生じる電荷蓄積効果により、ナノ粒子母体内の電子状態が半導体相から金属相への機能（スイッチ）制御が期待される。例えば、電解質（LiClO4）の正電荷イオン（Li+イオン）がナノ粒子表面に吸着し、電子キャリアがナノ粒子母物質内に誘起され、ナノ粒子内の電荷（電子）分布が変化する。それは、ナノ粒子薄膜の表面プラズモン制御（共鳴波長や励起強度）に繋がると期待される。つまり、本課題では、ナノ粒子と電解質間界面の静電容量的な電荷蓄積を用いて、表面プラズモンの透明エレクトロクロミック制御の原理実証を目指した。 ITOナノ粒子薄膜を基盤とした電気化学デバイスの概略図を図7aに示す。電解質溶液としてプロトン系LiClO4を採用した。この電解質溶液の分子振動（C- Cl）に伴う光吸収は3 µm以下に存在しない。それは近赤外域におけるITOナノ粒子薄膜の光学特性を観測しやすい。デバイス作製に向けて、CaF2基板上に透明導電膜（F: SnO2）を堆積し、その後、ITOナノ粒子膜をスピンコーティングにより塗布した。最後に、電解質溶液を2つの透明導電膜を付与したCaF2ガラス基板を張り合わせて作製した。 図7bに、近赤外域における光透過率の印加電圧依存性を示す。印加電圧を増大させた場合、近赤外域の透過率が徐々に低下した。それはITOナノ粒子薄膜の表面プラズモン共鳴が電子濃度の増大と伴に強くなった結果であると考えられ、調光性の発現を確認した。印加電圧が低い場合、波長2 µmにおける透過率の減少が大きい一方、高い印加電圧の場合、透過率が線形的な変化を示していない。これはナノ粒子薄膜内への電子キャリアの注入量に関係していると考えられる（図7d）。更に、可逆的な印加電圧に対して、透過率は同様に可逆的な応答を示した。これらの結果は、ITOナノ粒子薄膜を用いた調光システムの基本動作を示唆しており、本課題で提案した調光性能を実証した。
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【 まとめ 】 |
| 本課題では、酸化物半導体であるITOナノ粒子の表面プラズモンの電子濃度変化を利用した近赤外域における調光性能の可能性を検討した。ITOナノ粒子は有機金属分解法を用いて、単一相の単結晶ナノ粒子を合成した。得られたITOナノ粒子薄膜の光学特性の電子濃度依存性から、透過率や反射率は薄膜試料内の電子濃度に密接に関係し、電子濃度の増大と伴に、透過率の減少及び反射率の増大が近赤外域で観測された。そして3次電磁界解析（FDTD）を用いて、ITOナノ粒子薄膜における近赤外域の光学応答がナノ粒子間界面の光電場増強に関係していること見出した。更に、赤外線ランプとモデルハウス（断熱ボックス）を用いた遮熱試験から、ITOナノ粒子薄膜はボックス内の温度低下に寄与し、高い遮熱性能を持つことが分かった。 ITOナノ粒子薄膜内の電子濃度と光学応答の関係についての最初の実験として、本課題では、全反射減衰（ATR）分光法を用いて実施した。印加電圧の増大と伴に、表面プラズモン共鳴のピークが短波長側にシフトし、それはナノ粒子薄膜内への電子キャリア注入が行われたことを意味する。これ等の結果を踏まえて、本研究では電気化学デバイスを作製し、その調光性能を評価した。その結果、近赤外透過率が印加電圧で制御されることが観測された。上記の結果は、酸化物半導体ナノ粒子薄膜を用いた調光スマートウインドウに向けた基礎的成果を与えた。 |
【 地球温暖化対策への貢献 】 |
| 近年、近赤外光（日射熱）の遮熱制御に関する研究開発は、熱マネージメントの観点から注視され、特に、自動車・住宅等のウインドウ応用（熱を逃がす・止める）に向けて、「可視透明」と「反射遮熱」が社会的に要求されている。更に、外気温に応じて遮熱性能が電気的に制御可能なクロミック機能も、室内環境の空調（エネルギー効率化）制御に対して重要な役割を果たす。本研究では、「固液界面」、「酸化物半導体ナノ粒子」及び「近赤外表面プラズモン」に関係した学術体系（方向性）を新たに構築した。本成果は、調光スマートウインドウの開発は、遮熱性能の高いガラス窓を住宅・建築物への普及に貢献し、それは省エネ社会を通じて地球温暖化防止に寄与することが期待される。更に、本結果は、ZEH（ゼロエミッションハウス）やZEB（ゼロエミッションビルディング）に代表されるように、二酸化炭素排出量を抑制した高効率なエネルギー利用（冷暖房のオンデマンド制御）が可能なスマート住宅の応用展開が期待される。 |
【 主な成果発表 】 |
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